Prinzip der präparativen Kokondensation

exemplarisch am Beispiel des Elementes Germanium:

a) Schematische Beschreibung der präparativen Kokondensation:

Bei der präparativen Kokondensation wird zunächst in einem Hochtemperaturreaktor bei niedrigem Druck (ca. 10^-2 mbar) und hohen Temperaturen (ca. 1600°C) die interessierende Gasphasenspezies (z.B. GeBr) hergestellt. Diese verlässt den Ofen anschließend in Richtung einer mit flüssigem Stickstoff auf -196°C gekühlten Oberfläche, wo sie zusammen mit inertem Lösungsmittel z.B. Toluol ausgefroren wird. In der sich dabei bildenden festen Matrix liegt die Gasphasenspezies vollkommen separiert durch Lösungsmittelmoleküle vor. Nach beendeter Kokondensation wird die Matrix langsam erwärmt (z.B. mit Trockeneis auf -78°C). Dabei schmilzt die Matrix auf und man erhält eine metastabile Lösung, wenn das richtige Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch verwendet wird.

Auf diese Art hat man die Gasphasenspezies in einen ganz neuen Zustand überführt, d.h. man hat ein neues Reagenz auf Basis der normalerweise nur unter drastischen Bedingungen stabilen Teilchen hergestellt. Dieses neue Reagenz besitzt dadurch ganz neue Eigenschaften und Reaktivitäten.

b) Versuchsaufbau und Durchführung am Beispiel von Germanium(I)halogeniden:

Um die benötigen hohen Temperaturen zu erreichen, wird eine leistungsfähige Induktionsheizung (Klemmleistung max. 10 kW) eingesetzt. Über die wassergekühlte Induktionsspule (B) wird der innenliegende Graphitreaktor (A) induktiv auf maximal 2000 °C erhitzt. Dadurch kann die zur Darstellung von Germanium(I)halogeniden benötigte Temperaturen von etwa 1600 °C gut erreicht werden. Das für die Reaktion benötigte elementare Germanium wird als Feststoff im Graphitreaktor vorgelegt. Während der Reaktion wird Halogenwasserstoffgas (HX, grün in der oberen Darstellung) über eine Zuleitung in den 1600°C heißen Reaktor eingeleitet. Bei den angelegten Temperatur / Druckbedingungen reagiert das HX Gas quantitativ mit dem flüssigen Germanium zum Germanium(I)halogenid, welches aus dem Reaktor ausströmt (blau in der oberen Darstellung) und welches an der kalten Oberfläche der Edelstahlglocke (D) kondensiert.

Der gleichzeitig entstehende gasförmige Wasserstoff wird über das Pumpensystem abgeführt (HV), sodass der Druck im Inneren der gesamten Anlage während der Reaktion bei ca. 10^-5 mbar gehalten wird. Über den wassergekühlten (K) Kupferschild (E), der Reaktor und Induktionsspule umgibt, wird während der Reaktion die enorme Menge an Wärmeabstrahlung des heißen Graphitreaktors abgeführt. Unterhalb des Kühlschildes ist weiterhin der Verdampferring (C) angebracht. Über diesen wird gasförmiges Lösungsmittel (gelb in der oberen Darstellung) eingebracht, welches zusammen mit dem Germanium(I)halogenid an der mit Flüssigstickstoff gekühlten Edelstahlglocke (D) kokondensiert, wodurch sich eine feste Matrix ausbildet (rechte Seite des oberen Schemas).

Nachdem die Kokondensationsreaktion beendet ist, wird die gesamte Anlage mit gasförmigem Stickstoff geflutet. Außerdem wird das Kühlmittel von Flüssigstickstoff auf Trockeneis gewechselt, sodass die Temperatur langsam von -196°C auf -77°C erhöht wird. Im Zuge des Erwärmens schmilzt die während der Kokondensationsreaktion gebildete Matrix (rechte Seite des oberen Schemas) und es sammelt sich die metastabile Lösung am Boden der Edelstahlglocke. Die so erhaltene metastabile Lösung kann bei Bedarf über eine Edelstahlkanüle (F) aus der Anlage abgepresst und in ein Schlenkgefäß überführt werden. Mithilfe der so erhaltenen Lösung lassen sich dann auch außerhalb der Kokondensationsapparatur Reaktionen durchführen, wobei die metastabile Ge(I)halogenid-Lösung ein ganz neues Reagenz, mit neuen chemischen Eigenschaften darstellt.

Eine Ausführliche Beschreibung der präparativen Kokondensationstechnik findet sich für das Beispiel metastabiler Sn(I) Halogenlösungen unter: M. Binder, C. Schrenk, A. Schnepf, J. Vis. Exp. 2016, 117, e54498, doi:10.3791/54498 „The Synthesis of [Sn₁₀(Si(SiMe₃)₃)₄]^2- using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique”.