AK Gauglitz - Optische Spektroskopie

Isotherme Titrationskalorimetrie (ITC)

Die Kalorimetrie wird zur Messung von Wärmeänderungen DQ eines Systems eingesetzt. Sie ist damit eine fundamentale analytische Methode zur Untersuchung thermischer Effekte als Folge chemischer und biomolekularer Reaktionen bzw. physikalischer Zustandsänderungen. Durch kalorimetrische Messungen können nicht nur direkte Aussagen zur Thermodynamik, sondern auch zur Kinetik oder zu physikalischen Prozessen gemacht werden. Ein Vorteil gegenüber anderen Charakterisierungsmethoden ist die nicht notwendige Modifizierung bzw. Immobilisierung der Reaktanden [1].

Kalorimeter werden allgemein nach dem Messprinzip, der Betriebsart und der Bauart klassifiziert. Bezüglich der Bauart wird zwischen Einfach- und Zwillingskalorimetern unterschieden. In Einfachkalorimetern wird die Kalorimetertemperatur gegen die Umgebungstemperatur gemessen. In Zwillingskalorimetern wird gegen eine Referenzzelle gleicher Wärmekapazität und Wärmeaustauschcharakteristik gemessen. Dadurch können von außen kommende thermische Störungen kompensiert werden und die Empfindlichkeit des Gerätes wird damit erhöht.

Das im Arbeitskreis Gauglitz verwendete Mikrokalorimeter ist ein "Thermal Activity Monitor" (TAM) 2277 der Firma Thermometric. Dieses Kalorimeter mit Zwillingsmesssystem arbeitet im isothermen Betrieb und ist zur Untersuchung exo- und endothermer Prozesse geeignet.

Messprinzip

Treten in einem System Wärmeeffekte auf, so hat dies eine Temperaturdifferenz ΔT zur Folge, welche durch Kompensation bzw. direkte Messung quantifizierbar ist. Da der Wärmeaustausch durch Wärmeleitung über Halbleiterthermoelemente erfolgt, ist die quantitative Bestimmung der ausgetauschten Leistung P(t) über die in den Halbleitern generierte Spannung U(t) gegeben. Die ausgetauschte Wärmemenge ΔQ wird aus dem Integral des Spannungs-Zeit-Signals bestimmt [1].

Anwendung: Charakterisierung des Wechselwirkungsverhaltens eines Recorcinaren-PDMS-Systems

Für die Untersuchung der Wechselwirkungsprozesse von Erkennungsstrukturen der polymerbasierten optischen Sensorik mit Analytmolekülen eignet sich die Isotherme Titrationskalorimetrie (ITC).
Zur Charakterisierung des Wechselwirkungsverhaltens eines mit einem Resorcinaren-Selektor modifizierten Polydimethylsiloxansystems (PDMS) und den Analytmolekülen Propylamin und Propanol wurden daher Messungen mit einem Isothermen Titrationskalorimeter TAM durchgeführt.

Die Messungen wurden in wässriger Phase sowohl mit dem Resorcinaren-PDMS-System als auch mit dem reinen PDMS-System als Referenzsystem durchgeführt. In den zeitaufgelösten Leistungssignalen wurden für die Kalorimetriemessungen mit Selektor drei Signale erhalten, die sich in Wechselwirkungen der Analyte mit dem Selektor (a), dem PDMS-System (b) und der wässrigen Phase (c) zuordnen lassen.

Anhand der ausgetauschten Wärmemengen konnten also unterschiedlich starke Wechselwirkungen des Resorcinaren-System mit den unterschiedlichen funktionellen Gruppen nachgewiesen werden.

Literatur:

[1] A. Weber, M. Dettling, H. Brunner, G. E. M. Tovar, Macromolecular Rapid Communication, 2002, 23, 824-828.